本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种三维石墨烯及其制备方法与应用。

一些研究发现不含金属的掺氮或者掺硫的非生物碳材料可以表现出比非贵金属 催化剂更好的氧还原活性，特别是类石墨烯结构的碳基材料展示了优异的性能。但是目前 以生物质为原材料制作类石墨烯材料的工艺过程，主要采用NaOH或者KOH等强碱为溶剂或 者造孔剂。强碱在高温融化过程很容易造成对设备的腐蚀，且石墨烯或者普通类石墨烯材 料由于共轭键的相互作用易引起堆积，影响活性位点的暴露，从而降低材料的催化性能，

因此，现有技术还有待于改进和发展。

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维石墨烯及其制备方法 与应用，旨在解决现有用强碱制备石墨烯材料过程中对设备的腐蚀以及石墨烯材料由于共 轭键的相互作用而引起的堆积的问题。

本发明的技术方案如下：

一种三维石墨烯的制备方法，其中，包括：

步骤A、将第一氯盐与第二氯盐按照一定的质量比混合，得到混合盐；

步骤B、在鸡蛋清中滴加H2O，并搅拌至充分混合；

步骤C、将经步骤B处理后的鸡蛋清加入混合盐中，并搅拌使混合盐与鸡蛋清混合均匀；

步骤D、混合均匀后，将混合盐与鸡蛋清的混合物干燥，然后碳化处理，最后依次用水、 酸清洗干净，得到三维石墨烯。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述第一氯盐为NaCl。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述第二氯盐为KCl、LiCl、CaCl2中的一种。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述步骤A中，所述第一氯盐与第二氯盐的 质量比为 2:3 ~ 5:6。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述步骤C中，所述鸡蛋清与混合盐的质量 比为7.7:100。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述步骤D中，所述干燥的温度为80~100℃。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述步骤D中，碳化处理的温度为800~1000 ℃。

所述的三维石墨烯的制备方法，其中，所述步骤D中，碳化处理的时间为250~ 350min。

一种三维石墨烯，其中，采用如上任一所述的三维石墨烯的制备方法制备而成。

一种三维石墨烯的应用，其中，将如上所述的三维石墨烯用作燃料电池的阴极氧 还原催化剂。

有益效果：本发明制备的三维石墨烯材料可用作催化剂，且具有的氧还原性能可 与传统商业20%PtC相媲美。另外，本发明该制备工艺简单，与传统的用NaOH或者KOH等用强 碱做溶剂的生成类石墨烯方法相比，工艺过程不会对设备造成腐蚀，且有利于最大程度的 保留材料中的氮源和硫源。

图1为用单种盐NaCl制备的鸡蛋清活性碳材料的SEM图。

图2为用单种盐KCl制备的鸡蛋清活性碳材料的SEM图。

图3为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料的SEM图。

图4为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料的TEM图。

图5为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料的氮气吸脱附与孔径分布 图。

图6为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯与用单种盐制备的鸡蛋清碳材料 的催化氧还原反应的极化曲线图，以及与20%商业Pt/C的对比图。

本发明提供一种三维石墨烯及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案 及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种三维石墨烯的制备方法较佳实施例，其中，包括：

步骤A、将第一氯盐与第二氯盐按照一定的质量比混合，得到混合盐；

所述步骤A中，所述第一氯盐为NaCl，所述第二氯盐为KCl、LiCl、CaCl2等中的一种。所 述第一氯盐与第二氯盐的质量比为 2:3 ~ 5:6，例如，所述NaCl与KCl的质量比可以为 2:3 ~ 5:6。优选地，所述NaCl与KCl的质量比可以为 2:3、3:4、4:5或5:6。

步骤B、在鸡蛋清中滴加H2O，并搅拌至充分混合；

上述步骤B具体为，取鸡蛋清于小烧杯中，再缓慢滴加H2O，并玻璃棒缓慢搅拌，使其充 分混合。

步骤C、将经步骤B处理后的鸡蛋清加入混合盐中，并搅拌使混合盐与鸡蛋清混合 均匀；

上述步骤C具体为，将经步骤B处理后的鸡蛋清加入上述准备好的混合盐中，并用玻璃 棒快速搅拌大约半小时，使混合盐与鸡蛋清混合均匀。

优选地，所述鸡蛋清与混合盐的质量比为7.7:100。

步骤D、混合均匀后，将混合盐与鸡蛋清的混合物干燥，然后碳化处理，最后依次用 水、酸（如HNO3）清洗干净，得到三维石墨烯。

上述步骤D具体为，混合均匀后，将混合盐与鸡蛋清的混合物干燥，所述干燥的温 度为80~100℃，优选的干燥温度为90℃；然后放入瓷舟高温碳化处理，所述碳化处理的温度 为800~1000℃，优选的温度为900℃，碳化处理的时间为250~350min，优选的时间为300min； 最后用水充分洗涤，除去其中的混合盐，最后用酸（如HNO3）将材料中可能含有的钙质等无 机盐除去，得到掺杂氮、硫的三维石墨烯。

本发明是将与鸡蛋清混合时不会放出热量的NaCl、KCl等氯盐的混合盐用作高温 碳化过程中的溶剂，使得鸡蛋清的碳化是在熔融盐体系中进行，最大程度地保留鸡蛋清中 的含氮、硫活性位点。最后可通过洗剂除去熔融盐组分，得到大的比表面以及大的总的孔体 积的三维石墨烯结构。本发明制备的三维石墨烯材料可用作催化剂，且具有的氧还原性能 可与传统商业20%PtC相媲美。另外，本发明该制备工艺简单，与传统的用NaOH或者KOH等用 强碱做溶剂的生成类石墨烯方法相比，工艺过程不会对设备造成腐蚀，且有利于最大程度 的保留材料中的氮源和硫源，是一种有潜在用途的非贵金属氧还原催化剂。

本发明的一种三维石墨烯，其中，采用如上任一所述的三维石墨烯的制备方法制 备而成。

本发明的一种三维石墨烯的应用，其中，将如上所述的三维石墨烯用作燃料电池 的阴极氧还原催化剂。本发明的三维石墨烯可用作燃料电池的阴极氧还原催化剂，且具有 的氧还原性能可与传统商业20%Pt/C相媲美。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将NaCl与KCl以2:3的质量比混合，取100 g该混合盐放入烧杯中备用；取7.7g鸡蛋清放 入小烧杯后，缓慢加入20 mL H2O，轻轻搅拌均匀；再将鸡蛋清缓慢加入上述备好的混合盐 中，并用玻璃棒快速搅拌大约半小时，使盐与鸡蛋清混合均匀；充分混合后，将盐与鸡蛋清 的混合物置于烘箱中，在90℃下干燥备用；烘干水分后，900℃高温碳化300 min；然后用H2O 充分洗净，除去其中的混合盐，最后用HNO3将材料中可能含有的钙质等无机盐除去，得到掺 氮、硫的三维石墨烯的生物质非贵金属催化剂。

对本实施例制备的三维石墨烯的结构和性能进行分析和测试。

1、SEM分析

图1~3为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料与用单种盐制备的鸡蛋清活性 碳材料的的SEM图。（其中MS表示用混合盐做溶剂制备的掺氮、硫的三维石墨烯材料；NaCl / KCl表示用NaCl 或者 KCl单种盐做溶剂制备的鸡蛋清活性碳材料）。从图中可以看出，在用 混合盐做溶剂的条件下，以鸡蛋清为原料制作的材料为石墨烯结构，且为三维立体状态，充 分暴露含氮、硫等活性位点，同时可以有效地避免因共轭键的作用引起的石墨烯结构的堆 积，有利于活性位点与氧气的接触。而用单种盐为溶剂制作的活性碳材料却没有出现这种 三维石墨烯结构。

2、TEM分析

图4为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料的TEM图。从图中可以看出，TEM图 与SEM图相对应，为石墨烯结构，且具有有规则的漩涡状。

3、BET分析

图5为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料的氮气吸脱附与孔径分布图。其 BET表面积为1478.6 m2·g-1，且总的孔体积为2.217 cc·g-1，具有较大的比表面以及较大的总 的孔体积。从孔径分布图上可以看出，材料也具有丰富的介孔结构，有利于氮气的吸脱附， 同时在氧还原中也有利于氧气充分地与活性位点接触。从氮气吸脱附图中可以看出，其滞 后环为H3型，为中孔和微孔复合结构。

4、氧还原的性能测试

图6为实施例1制备的新型掺氮、硫的三维石墨烯材料与用单种盐制备的鸡蛋清碳材料 的催化氧还原反应的极化曲线图，以及与20%商业Pt/C的对比图。从图中直观看出，与单种 盐制备的鸡蛋清活性碳材料相比，所制备的掺氮、硫三维石墨烯催化剂电极上，氧还原反应 起始电位和半波电位都有明显的正移，而且具有单种盐制备的活性炭材料所不具备的扩散 电流。所制作的三维石墨烯材料与20%商业Pt/C相比，有基本相同的起始电位，以及接近的 极限电流，且两者的半波电位仅有24 mv的差别。

实施例2

将NaCl与KCl以3 : 4的质量比混合，取100 g该混合盐放入烧杯中备用；取7.7g鸡蛋清 放入小烧杯后，缓慢加入20 mL H2O，轻轻搅拌均匀；再将鸡蛋清缓慢加入上述备好的混合 盐中，并用玻璃棒快速搅拌大约半小时，使盐与鸡蛋清混合均匀；充分混合后，将盐与鸡蛋 清的混合物置于烘箱中干燥备用；烘干水分后，800℃高温碳化300 min；然后用H2O充分洗 净，除去其中的混合盐，最后用HNO3将材料中可能含有的钙质等无机盐除去，得到掺氮、硫 的三维石墨烯的生物质非贵金属催化剂。

通过氧还原测试发现，在三维石墨烯非贵金属催化剂电极上，氧还原的起始点位 与20%商业Pt/C起始电位相比仅有2mv的差别，两者的极限电流接近，且两者的半波电位仅 有30 mv的差别。

实施例3

将NaCl与KCl以4 : 5的质量比混合，取100 g该混合盐放入烧杯中备用；取7.7g鸡蛋清 放入小烧杯后，缓慢加入20 mL H2O，轻轻搅拌均匀；再将鸡蛋清缓慢加入上述备好的混合 盐中，并用玻璃棒快速搅拌大约半小时，使盐与鸡蛋清混合均匀；充分混合后，将盐与鸡蛋 清的混合物置于烘箱中干燥备用；烘干水分后，800℃高温碳化300 min；然后用H2O充分洗 净，除去其中的混合盐，最后用HNO3将材料中可能含有的钙质等无机盐除去，得到掺氮、硫 的三维石墨烯的生物质非贵金属催化剂。

通过氧还原测试发现，在三维石墨烯非贵金属催化剂电极上，氧还原的起始点位 与20%商业Pt/C起始电位相比仅有2mv的差别，两者的极限电流接近，且两者的半波电位仅 有28 mv的差别。

实施例4

将NaCl与KCl以5 : 6的质量比混合，取100 g该混合盐放入烧杯中备用；取7.7g鸡蛋清 放入小烧杯后，缓慢加入20 mL H2O，轻轻搅拌均匀；再将鸡蛋清缓慢加入上述备好的混合 盐中，并用玻璃棒快速搅拌大约半小时，使盐与鸡蛋清混合均匀；充分混合后，将盐与鸡蛋 清的混合物置于烘箱中干燥备用；烘干水分后，800℃高温碳化300 min；然后用H2O充分洗 剂，除去其中的混合盐，最后用HNO3将材料中可能含有的钙质等无机盐除去，得到掺氮、硫 的三维石墨烯的生物质非贵金属催化剂。

通过氧还原测试发现，在三维类石墨烯非贵金属催化剂电极上，氧还原的起始点 位与20%商业Pt/C起始电位相比仅有2mv的差别，两者的极限电流接近，且两者的半波电位 仅有27 mv的差别。

综上所述，本发明提供的一种三维石墨烯及其制备方法与应用，本发明是将与鸡 蛋清混合时不会放出热量的NaCl、KCl等氯盐的混合盐用作高温碳化过程中的溶剂，使得鸡 蛋清的碳化是在熔融盐体系中进行，最大程度地保留鸡蛋清中的含氮、硫活性位点。最后可 通过洗剂除去熔融盐组分，得到大的比表面以及大的总的孔体积的三维石墨烯结构。本发 明制备的三维石墨烯材料可用作催化剂，且具有的氧还原性能可与传统商业20%PtC相媲 美。另外，本发明该制备工艺简单，与传统的用NaOH或者KOH等用强碱做溶剂的生成类石墨 烯方法相比，工艺过程不会对设备造成腐蚀，且有利于最大程度的保留材料中的氮源和硫 源，是一种有潜在用途的非贵金属氧还原催化剂。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可 以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。